A66漲價的浪潮從去年年中一直持續(xù)到了現(xiàn)在，其優(yōu)異的綜合性能，使得目前還沒有材料能夠完全完美地替代PA66。

雖然PA66的耐熱性能良好，但要注意的是，純PA66的氧指數(shù)（LOI）為24%，仍然具有一定的可燃性，尤其是GF增強(qiáng)會讓燃燒過程中出現(xiàn)“燭芯效應(yīng)”。

因此，PA66阻燃改性成為了應(yīng)用領(lǐng)域重要的研究方向之一，當(dāng)今國內(nèi)外有哪些能夠進(jìn)一步提升PA66阻燃性能的研究呢？

目前，主要改性供應(yīng)商以及研究人員最主要的PA66阻燃改性手段共有兩種：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

01、鹵系阻燃體系

鹵素阻燃體系是目前應(yīng)用最廣泛的阻燃體系之一。其特點(diǎn)在于阻燃效率高，且材料的耐候性和熱穩(wěn)定性好，對材料力學(xué)性能的影響也相對較小。鹵素阻燃體系的原理可分為氣相和凝聚相兩種。

氣相阻燃原理：阻燃劑在受熱時會分解放出難燃的鹵化氫氣體，稀釋可燃性氣體的濃度，降低活性自由基，從而減緩鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到阻燃的目的；

凝聚相阻燃原理：阻燃劑可通過脫水反應(yīng)形成炭化層，覆蓋在聚合物表面隔絕空氣，從而在凝聚相起到阻燃作用。

研究進(jìn)展

國內(nèi)學(xué)者分別以溴化環(huán)氧樹脂、十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)及紅磷母粒為阻燃劑，對阻燃PA66/GF進(jìn)行研究。

結(jié)果表明，MCA對PA66/GF的阻燃效果不太理想，而DBDPO、溴化環(huán)氧樹脂和紅磷母粒阻燃的PA66/GF均可達(dá)到UL94 V-0級。

在含溴、磷、氮的多元復(fù)合阻燃劑與Sb2O3協(xié)效阻燃PA66/GF材料的性能方面的實(shí)驗結(jié)果表明：材料的阻燃性可達(dá)UL94 V-0級，缺口沖擊強(qiáng)度為7.2kJ/㎡，綜合性能良好。

但要注意的是，鹵系阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生濃煙和腐蝕性氣體，對環(huán)境可能帶來嚴(yán)重的二次災(zāi)害，所以目前在發(fā)達(dá)國家和部分發(fā)展中國家已經(jīng)開始逐漸停用。

02、磷系阻燃體系

磷系阻燃劑在燃燒過程中分解形成的高沸點(diǎn)含氧酸可以促進(jìn)聚合物脫水和炭化，并形成炭化殘渣保護(hù)層，使聚合物與空氣隔絕，同時，脫出的水分吸收大量的熱，也可降低聚合物表面溫度，從而達(dá)到阻燃的效果。

其優(yōu)點(diǎn)是毒性和腐蝕性低、熱穩(wěn)定性好、效果持久。磷系阻燃劑可單獨(dú)使用，也可與鹵系或氮系等阻燃劑配合使用。

適用于PA66的磷系阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨(APP)、次膦酸鹽、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反應(yīng)型含磷阻燃劑等。

研究進(jìn)展

國內(nèi)學(xué)者采用自制的紅磷阻燃母料對PA66/GF的阻燃性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，添加15%紅磷阻燃劑+3%的有機(jī)納米蒙脫土，可使PA66/30%GF材料的LOI達(dá)到28%以上，最高可到28.9%，并且各項力學(xué)性能都保持較好。

此外，紅磷微膠囊化也是目前主要的研究技術(shù)之一。以包覆紅磷和MCA為協(xié)效阻燃劑，并配合適當(dāng)?shù)脑鋈輨┑难芯恐邪l(fā)現(xiàn)，15%紅磷+5%MCA+6%增容劑可讓PA66/GF材料的LOI達(dá)到33%，拉伸強(qiáng)度為16.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10.5kJ/㎡，彎曲強(qiáng)度為145.8MPa，具有良好阻燃性能和力學(xué)性能。

03、APP阻燃體系

APP指聚磷酸銨，是一種白色無機(jī)阻燃劑，氮磷含量高，熱穩(wěn)定性好。APP可以降低PA66的熱降解溫度，促進(jìn)尼龍表面形成膨脹炭層，阻斷兩相界面的熱量傳遞，達(dá)到阻燃的目的。

研究進(jìn)展

國內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，以APP、三聚氰胺(MA)為阻燃劑，氧化鋅為阻燃協(xié)效劑，采用熔融共混法制得了PA66/OMMT/SiO2納米復(fù)合材料。

該材料添加20%阻燃劑(APP:MA=3:2)、2.0%氧化鋅、2.0%OMMT和1.5%SiO2時，PA66納米復(fù)合材料的阻燃性達(dá)到UL94 V-0，LOI達(dá)到32.8%。

需要注意的是，APP的主要缺點(diǎn)是易吸濕、熱穩(wěn)定性較差，加工溫度不宜高于300℃。對于部分工藝以及應(yīng)用需求產(chǎn)生了一定限制。

04、次膦酸鹽阻燃體系

次膦酸鹽是一種較為新式的環(huán)境友好型磷系阻燃劑，具有密度低、阻燃效果和熱穩(wěn)定性好、釋熱率低等特點(diǎn)。

次膦酸鹽的阻燃原理以上文提到的凝聚相為主，可以有效促進(jìn)炭層的形成。以次膦酸鹽為活性組分和含氮協(xié)效劑配合使用，可獲得良好的阻燃效果。

研究進(jìn)展

國內(nèi)學(xué)者通過以次膦酸鹽為基的阻燃劑研究了阻燃PA66/GF材料的性能，結(jié)果表明，與紅磷或溴-銻系阻燃的PA66/GF相比，次膦酸鹽阻燃體系具有明顯的性能及環(huán)保優(yōu)勢。

科萊恩研發(fā)的乙基-(1-苯基-3-羥基丙基-)次膦酸鈦鹽用于阻燃PA66/GF，當(dāng)添加量為17%時，復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL94 V-0。

科萊恩旗下的Exolit OP1311和Exolit OP1312 M1均是以次膦酸鹽為基的阻燃劑，用于PA66/GF的阻燃，可使材料具有良好的加工性、阻燃性和力學(xué)性能等，材料的綜合性能較佳。

05、氮系阻燃體系

氮系阻燃劑是一種環(huán)保型無鹵阻燃劑，其揮發(fā)性小、毒性低，近年來得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

其原理同樣是依靠快速膨脹炭化形成炭質(zhì)層，隔絕氧氣與里層材料的接觸，以達(dá)到阻燃效果。

氮系阻燃劑一般不單獨(dú)作為尼龍的阻燃劑，而是常與鹵系衍生物、磷系化合物、金屬氧化物等共同作用。適用于PA66氮系阻燃劑主要是MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。

研究進(jìn)展

在PA66/30%GF復(fù)合材料中加入12%的MA后，0.8mm的材料阻燃性可達(dá)UL94 V-0級。MA多與含磷阻燃劑、成炭劑復(fù)配組成膨脹型阻燃體系。

需要了解的是，MA的主要缺點(diǎn)是易析出起霜，可以加入偶聯(lián)劑、非離子型表面活性劑等來減少或消除。

國內(nèi)還有學(xué)者采用了分子設(shè)計手段，制備出復(fù)合改性MCA，研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性能和力學(xué)性能。

結(jié)果表明，改性MCA可在PA66樹脂基體中實(shí)現(xiàn)超細(xì)化分散，PA66自熄時間進(jìn)一步縮短，改性MCA阻燃PA66材料1.6mm的阻燃級別達(dá)到UL94 V-0級，阻燃材料力學(xué)性能優(yōu)良，綜合性能良好。

06、無機(jī)填料型阻燃體系

無機(jī)阻燃填料也是近年來備受關(guān)注的阻燃劑之一。具有熱穩(wěn)定性好、阻燃效果持久、毒性低、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體等特點(diǎn)。

適用于PA66的無機(jī)阻燃劑主要有Mg(OH)2，Al(OH)3，Sb2O3、硼酸鋅以及鐵的各種氧化物等。下面將主要介紹Mg(OH)2和Al(OH)3在阻燃PA66的中研究應(yīng)用。

Mg(OH)2具有阻燃、抑煙的雙重作用。但Mg(OH)2表面極性大，與PA66相容性較差，使用前必須進(jìn)行超細(xì)處理、表面改性或微膠囊包覆等技術(shù)處理。

Mg(OH)2研究進(jìn)展

國內(nèi)實(shí)驗將氯化鎂、氫氧化鈉、尿素和硬脂酸鈉作為原料，采用沉淀法制備出改性Mg(OH)2粉末材料，并采用熔融擠出法制備了多組不同配方的阻燃PA66復(fù)合材料。

研究發(fā)現(xiàn)，Mg(OH)2單獨(dú)使用時阻燃效率低，與微膠囊紅磷復(fù)配使用才能有效地提高材料的阻燃性能。當(dāng)PA66、微膠囊紅磷和改性Mg(OH)2的質(zhì)量比為100:10:8時，PA66復(fù)合材料的垂直燃燒為V-0級，LOI能達(dá)到32%。

Mg(OH)2的劣勢也較為明顯——阻燃效率不高，要達(dá)到滿意的阻燃效果往往添加量很大，容易引起材料的加工性能和物理性能的下降。目前主要是用氨基硅烷處理Mg(OH)2，可明顯提高PA沖擊強(qiáng)度。

Al(OH)3不含鹵素，無毒，而且兼具填充、阻燃、消煙等功能，同樣也不單獨(dú)使用，通常與紅磷、Sb2O3，Mg(OH)2等其它阻燃劑復(fù)配使用。

Al(OH)3研究進(jìn)展

由于Al(OH)3與塑料的相容分散性較差，使用前需要經(jīng)過表面改性處理，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

Al(OH)3的粒度與性能有較大關(guān)系，粒徑越小，比表面積就越大，阻燃效果就越好。

07、反應(yīng)型阻燃體系

反應(yīng)型阻燃劑可實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同阻燃效應(yīng)，阻燃效能持久，不存在揮發(fā)及遷移的問題，近年來是主要的阻燃研究方向，但距離技術(shù)成熟、全面市場化仍有距離。

目前，比較有效的方法是在PA66分子鏈上引入三芳基氧化磷，如雙(4-羥苯基)苯基氧化磷等阻燃基團(tuán)，形成自身具有永久阻燃性的PA66共聚物材料。

研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)80年代國外就開始了用含磷單體與PA66共聚制備阻燃PA66的研究。而國內(nèi)方面也有學(xué)者采用雙(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)作為PA66的共聚單體，通過縮聚反應(yīng)將BCPPO引入到PA66分子結(jié)構(gòu)中，達(dá)到了對PA66永久性阻燃的效果。

此外，研究人員以自制的1-氨基苯甲-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦(BNPPO)、己二胺、PA66鹽為原料，通過聚合反應(yīng)將BNPPO接枝到PA66主鏈上制得阻燃PA66。

結(jié)果表明，當(dāng)BNPPO的用量為3%時，LOI為28%，阻燃性達(dá)UL94 V-0級，而且材料保持了良好的力學(xué)性能，可滿足工程應(yīng)用。

總結(jié)

阻燃尼龍的漲價正說明了需求的不斷提升，從上述6大阻燃體系的研究進(jìn)展我們可以看出，未來阻燃PA66的發(fā)展趨勢將遵循以下幾個方面：

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隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，含鹵阻燃劑將逐漸被淘汰，無鹵阻燃劑和環(huán)境友好型阻燃劑是未來阻燃PA66的重點(diǎn)發(fā)展方向，其用量將會不斷增加；

復(fù)合化

對于阻燃要求較高的PA66材料，單一阻燃劑通常無法滿足要求，采用多種阻燃劑復(fù)配而成的復(fù)合型阻燃劑產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)將有更大的市場；

多功能化

PA66添加阻燃劑雖然提高了材料的阻燃性能，但往往會導(dǎo)致材料力學(xué)性能、電性能等下降，因此，阻燃和綜合性能之間的平衡將成為重要研究熱點(diǎn)；

高效化

隨著包覆、微膠囊化、母粒化等技術(shù)手段不斷創(chuàng)新，高效化必將成為阻燃PA66的發(fā)展趨勢，提升阻燃效率、減少阻燃劑用量、降本增效將是長期的主題之一。